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垃圾填埋气中微量挥发性有机物的净化技术

1、前言     垃圾填埋气(LFG)是填埋场的最终产物之一。作为一种新兴的清洁能源,世界上20多个国家每年从中回收的能量约相当于200万吨原煤资源[1]。除用作发电,锅炉燃料,管道供气外,较新的LFG利用途径还包括用作汽车的替代燃料,生产甲醇或者燃料电池等[2]。除主要组分CH4、CO2、N2等外,Young等[3]在英国3个填埋场的空气中,共检测出154种微量挥发性有机物(VOCs),其总体积浓度小于1%,有116种在各填埋场中均可检到。邹世春等[4]对广州大田山填埋场LFG的测定结果表明,在检测出的氯代烃类、苯系物、氯代烃等60多种VOCs中,有17种属于USEPA优先控制的污染物。实践表明,这些含量低、毒性大的微量VOCs不仅会造成二次污染、危害人类健康[5];其中的卤代烃和硫化物等还能引起的腐蚀,降低锅炉和内燃机的操作寿命,并对填埋气的燃烧特性施加不利影响[6]。近年来,发达国家颁布了不少法令,限制VOCs的排放,并积极需求有效的净化技术;我国新近颁布的《填埋气利用国家行动方案》中,基于保护环境和回收资源考虑,也明确提出了控制填埋气中微量VOCs的要求。   2、填埋气中VOCs净化的常规技术     依据其存在形式,填埋气中的VOCs可分为两部分:少部分未经收集、即从垃圾填埋表面散逸到空气中,这可通过改善覆盖材料、增加收集井、采用植被吸收等预防性措施减少或消除;绝大部分VOCs经浓缩后与CH4一起贮存、需通过深度冷凝、吸附净化、溶剂吸收、膜分离、生物过滤、催化燃烧等一种或多种物理、化学或生化工艺进行末端治理。目前,围绕填埋气中微量有害的VOCs,国内外采用的常规净化技术主要有:   2.1、深度冷凝     冷凝是利用各种VOCs在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压,通过降低温度或增加压力,使某些有机物首先凝结出来。该法常作为净化填埋气中VOCs前处理,以降低有机负荷。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度,但是当其浓度低于约4.5×10-7mol/L时,需采取深度冷冻,这将使运行成本大大提高。硅氧烷是可引起内燃机严重磨损的杂质组分,Martin等[7]将过滤后的LFG冷却到-23℃,使其蒸汽发生深度冷凝,经干燥和净化分离后,硅氧烷即可除去。Markbreiter等[8]先将填埋气压缩至一台加压罐,通过等焓膨胀冷凝其中的水蒸气;然后向气体中注入甲醇,使其深度制冷;在甲醇冷凝液中,即包含有从深度制冷的填埋气中脱除的VOCs杂质组分,经杂质分离脱除后的气体,则可作进一步处理。   2.2、吸附净化     吸附净化是通过吸附剂对气体组分的选择性吸附来实现的。可净化VOCs的吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛等,其中活性炭因其价廉易得、较大的表面积、良好的微孔结构、多样的吸附效果、较高的吸附容量和高度的表面反应性等特征,应用最为广泛[9]。该技术具有净化效率高、可回收有用成分、设备简单、操作方便等优点,适用于处理低浓度(≤5000mg/m3(标))的VOCs废气[10]。吸附效果取决于吸附剂性质、VOCs种类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素,常与吸收、冷凝、催化燃烧等方法联合使用。存在的问题主要是:在吸附剂定期再生和更换的过程中,VOCs有散逸的可能;吸附操作对进气湿度有较高要求,当相对湿度超过60%时,苯系化合物等VOCs的穿透时间和吸附容量迅速下降[11];由于全过程的复杂性,吸附操作费用相对较高,且会有废弃吸附剂和再生废液等引起的二次污染问题[12]。   2.3、溶剂吸收     溶剂吸收是采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收,再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异进行分离的VOCs控制技术,吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。存在的问题主要是:对吸收剂和吸收设备要求较高,而且吸收剂需要定期更换,过程较复杂,费用较高。Troost等[13]在0℃以下将填埋气通过四乙醇二甲醚溶液,使其中的VOCs被溶液吸收,使用过的溶剂可通过加热脱除其中的挥发性有机物,得以再生。另据报道[14],NHD(聚乙二醇二甲醚)溶剂具有良好的脱硫脱碳性能,对填埋气中的部分VOCs有较好的脱除效果。 2.4膜技术   膜分离是根据VOCs和其它组分透过膜组件速率的差异,而达到分离的目的。采用膜分离技术处理填埋气中的VOCs,具有流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染等优点。近年来,随着膜材料和膜技术的进一步发展,国外已有许多成功应用的范例,日东电工、GKSS和MTR公司等已经开发出多套用于VOCs回收的气体分离膜。常用的处理废气中VOCs的膜分离工艺包括:蒸汽渗透、气体膜分离和膜接触器等[15]。由于气体分离效率受膜材料、气体组成、压差、分离系数以及温度等多种因素的影响,且对原料气的清洁度有一定要求,膜组件价格昂贵,因此气体膜分离法一般不单独使用[16]。   2.5、生物降解     生物降解是附着在滤料介质上的微生物在适宜的环境条件下,利用废气中的有机成分作为碳源和能源,维持其生命活动,并将有机物同化为CO2、H2O和细胞质的过程。该法的设备流程简单、运行费用和成本低、安全可靠、无二次污染,尤其在处理低浓度、生物可降解性好的VOCs时更显其经济性。国内利用生物膜过滤器对苯系VOCs进行处理,去除率达75%[17];国外也有用土壤床层处理甲苯的应用研究[13]。生物法的主要问题是设备体积大、停留时间长、容易堵塞,且处理混合VOCs的效果欠佳。但该法的前景看好。目前主要研究方向是微生物种类,生物反应器和最佳工艺条件等。   2.6、燃烧     燃烧是利用VOCs的易燃性,将其在较高温度下转化为CO2和H2O的一种方法,它对VOCs的处理更彻底、更完全,是处理成分复杂、高浓度VOCs废气的首选方法。目前有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧三种方式。直接燃烧运行费用较低,但容易发生爆炸,浪费热量、且产生二次污染。热力燃烧处理低浓度VOCs时,需加入辅助燃料,会增大运行费用。催化燃烧为无火焰燃烧,安全性好;要求的燃烧温度低(300~450℃),对可燃组分浓度和热值限制小;但为延长催化剂使用寿命,不允许废气中含有尘粒和雾滴[18]。一般情况下,VOCs中空气的比例较大,这就要求根据废气的温度、体积、化学组成、露点以及进出口浓度等因素,来选择焚烧方式。   3、.填埋气中VOCs净化的新兴技术   3.1、光催化降解     光催化是化学、物理和材料等学科交叉研究产生的新技术,它可在常温常压下将大多数VOCs彻底分解,与前述常规处理方法相比,反应过程快速高效,反应条件比较温和,且无二次污染问题。国内外对VOCs的光催化转化规律的研究表明,对大多数VOCs而言,转化效果良好,含氮VOCs比含磷、硫、氯的VOCs的光催化转化速率低[19];在253.7nm的紫外灯光照射下,除CCl4外,其它三氯乙烯、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等,均易于光催化降解[20]。近年来,用半导体催化剂光催化降解VOCs的研究与开发相当活跃,TiO2是最常用的光催化剂,它在紫外线照射下,使H2O生成-OH,然后-OH可将VOCs氧化成CO2和H2O,该技术成本较低,已接近商业化使用阶段[21]。目前,该方法因降解效率不高而处于研究开发阶段,研究重点在于探索高效反应器,提高并充分利用催化剂的活性。   3.2、等离子体净化     等离子体被称为物质的第4种形态,由电子、离子、自由基和中性粒子组成,为导电性流体,总体上保持电中性。按照离子温度的不同,可分为平衡等离子体和非平衡等离子体。近年来发展起来的非平衡等离子体技术,具有工艺简单、效率高、能耗低、适用范围广等优点。它是通过高电压放电形式,产生大量的高能电子或高能电子激励产生的O、OH、N基等活性粒子,破坏VOCs分子中的C-H、C=C或C-C等化学键,使其中的H、C1、F等发生置换反应。由于O、OH基等具有强氧化能力,结果使C、H分解氧化、最终生成CO2和H2O,即VOCs通过放电处理最终变为无害物质[22]。研究表明[23],非平衡态等离子中,只有电子的温度是很高的,整个等离子气体区域温度只比未反应时升高10℃,因此该法具有很高的能量效率,是处理低浓度、高流速、大流量的VOCs较为理想的方法。当前,等离子法处理VOCs的技术尚处研究阶段。   3.3、紫外线氧化     紫外线(UV)氧化法,也称间接等离子体法。它是利用短波长紫外线以及氧基氧化剂,如O3和H2O2等,在紫外光照射下,将VOCs转化成CO2和H2O。紫外光由低压辉光放电(汞灯),或者高压低温等离子体产生。在这种间接等离子体工艺中,紫外光起到催化剂的作用。发射管效率低以及停留时间长是这种方法的主要障碍。现在通过结合管催化剂如TiO2,FexOy等,这些方面已得到改善。不足之处是热力发生以及要求停留时间较长,而这又影响到去除率。并且,副产物可能会覆盖于反应器表面,对表面光催化反应产生影响。   3.4、脉冲电晕技术     脉冲电晕法去除VOCs的基本原理是通过沿陡峭、脉冲窄的高压脉电晕的放电,在常温常压下获得非平衡等离子体,即产生大量高能电子和O、OH等活性粒子,对有害物质分子进行氧化降解反应,使污染物最终无害化[24]。1988年以来,美国环保局进行了VOCs和有毒气体电晕破坏的研究,模拟表面反应器进行分子形式的电晕破坏,达到分解的目的,并由此开发了低成本低浓度污染物流的控制技术,电晕技术被认为是一种有前途的控制技术。   3.5、脱除VOCs的联合工艺     针对LFG中VOCs种类多、浓度低、毒性大等特点,单靠某种工艺显然不能彻底解决污染问题,因此,许多新型工艺不断涌现,并和常规控制工艺联合起来,应对填埋气回收利用中存在的VOCs隐患。如非平衡等离子体技术在处理低浓度VOCs方面具有独特的作用,若与催化剂合用,通过改善等离子体反应器的结构等手段,则VOCs的脱除效率可达到实用化水平。而电晕法与催化法或吸附法相结合,也可进一步完善VOCs处理技术。最近,对于低浓度(≤100mg/m3(标))、高流量(≥34000(标)m3/h)的VOCs气流,国外开发出活性炭吸附浓缩与催化焚烧联合工艺。其特点是先通过吸附塔将有机物浓缩,脱附后再进行焚烧,从而大大减少了需要催化焚烧的气流量,这不仅减少了装置运行需投入的燃料量,同时增加了单位时间内气流中有机物自身的燃烧热。与相同条件下的单催化焚烧系统相比,装置规模要小得多,需投入的燃料量也大为减少,从而降低了投资及操作费用。   4、结论     LFG在回收利用以前,需经杂质颗粒与水的预处理、深冷脱氮、酸性气体和微量有害VOCs脱除等浓缩净化步骤,以增加燃烧热值、降低集输费用。特别是其中的VOCs,因具有组分复杂、浓度低、毒性大等特点,决定了其控制技术在整个净化工艺中占有重要地位,其净化程度的高低决定了填埋气的最终利用途径。除了深度冷凝、活性炭吸附、溶剂吸收、膜分离、生物降解和焚烧等常规控制技术外,填埋气中VOCs的脱除还可采取光催化降解、等离子体技术、紫外线氧化法和脉冲电晕等新兴技术。这些技术的有效联合,是填埋气中VOCs净化技术的未来研究方向。

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